Romano di origini calabresi (Torre Melissa, in provincia di Crotone), si è diplomato come attore nel 2000 presso la Libera Accademia dello Spettacolo di Roma, e ha debuttato nel 1995 in teatro, dove vanta un ricco curriculum. Nel 2005 ha studiato con Luca Ronconi presso il Centro Santa Cristina. In precedenza, dopo aver conseguito la maturità, si era iscritto alla facoltà di Lettere indirizzo Spettacolo dell’Università La Sapienza seguendo la sua passione per la scrittura. Per dedicarsi completamente al teatro non ha conseguito la laurea. Vinicio Marchioni è affetto da una lieve forma di balbuzie su cui ha però dichiarato di lavorare molto per limitarne gli effetti.

Vinicio Marchioni è diventato famoso per la sua partecipazione, nel ruolo de il Freddo, nella serie televisiva Romanzo criminale (20082010), diretta da Stefano Sollima, ispirata alla vera storia della cosiddetta Banda della Magliana.

Sempre nel 2008 ha avuto anche una piccola esperienza come conduttore televisivo: su LA7 ha infatti presentato Città criminali una serie di docu-fiction riguardanti i più famosi fatti di cronaca nera italiani dagli anni sessanta ai giorni nostri.

Nel 2009 debutta sul grande schermo con Feisbum! Il film, pellicola in otto episodi ispirata al servizio di rete sociale Facebook. Nello stesso anno gira da protagonista, il film 20 sigarette, tratto dal libro Venti sigarette a Nassiriya, scritto da Aureliano Amadei, uno dei superstiti della strage di Nassiriya del 2003[2] e regista del film. A settembre il film viene presentato alla 67ª Mostra internazionale d’arte cinematografica di Venezia nella sezione Controcampo Italiano, di cui vince il premio e una menzione speciale è dedicata a Marchioni per la prova d’attore.

Nel 2010 ha partecipato ai videoclip Gli spietati dei Baustelle e Casting dei Mambassa. Nel 2011, per la sua interpretazione in 20 sigarette, ottiene una candidatura come miglior attore protagonista ai David di Donatello 2011.